Skip to content

第一章 晶体的结构

约 2881 个字 预计阅读时间 14 分钟 共被读过 次

晶体是原子结构具有空间周期性的固体。最基本的特征：晶体结构的周期性。构成晶体的原子 / 分子是按一定方式重复排列的。

一般体现出：规则的几何外形，固定的熔点，晶面角守恒，物理性质的各向异性。

晶体可以是单晶体，也可以是由很多单晶粒组成的多晶体。

1.1 晶格与点阵

晶格（Lattice）晶体原子排列的形式。同一类晶格可以描述多种晶体，同种晶体也可以用多种晶格描述。

几种重要的晶体结构：

  1. 简单立方晶格：钋
  2. 体心立方晶格：碱金属
  3. 面心立方晶格：铜，金，银，铝
    1. 金刚石晶格：同种原子，硅，锗，钻石
    2. 闪锌矿晶格：不同种原子，砷化镓 ( \(\ce{GaAs}\) )、磷化铟 ( \(\ce{InP}\) )
  4. 六角密排晶格：
    1. 元素晶体：\(\ce{Be,Mg,Zn,Cd}\) 等金属
    2. 纤锌矿晶格：氮化镓 ( \(\ce{GaN}\) )、氮化铝 ( \(\ce{AlN}\) )

简单立方晶格：Simple Cubic, SC。

体心立方晶格：Body-Centered Cubic, BCC。

面心立方晶格：Face-Centered Cubic, FCC。堆积方式 ABCABC 型。

六角密排晶格：Hexagonal-Close-Packed, HCP。堆积方式 ABABAB 型。

面心立方与六角密排都属于“密堆排列结构”（close-packed），区别在于第三层的排列方式。

简单晶格：晶格所有格点上的原子或原子团的组成、排列、取向都完全相同。简单晶格中格点上全同的原子或原子团称作基元，基元不仅化学性质相同而且在晶格中处于完全相同的地位，假设我们站在一个基元上或另一个基元上将察觉不出任何差别。

布拉菲格子（点阵）：用一个抽象的数学点来代替基元，得到与简单晶格几何特性相同的无任何物理实质的空间格子。

复式晶格，可能是由不同的化学元素组成的，也可能是因为不同的空间几何构型。即使是同一种原子构成的晶体，也可以是复式晶体，它们的原子在晶格中占据的位置在几何上可以是不等价的，比如金刚石，有的原子相邻的 4 个原子构成正四面体，而有的原子相邻的 4 个原子构成倒置的正四面体。

一个理想晶体是由全同的称作基元的结构单元在空间无限重复而构成，基元可以是原子群。

每一种等价基元形成一个简单晶格，不同等价基元形成的简单晶格是相同的，复式晶格就是由各等价基元组成的晶格相互穿套而成。因此复式晶格可以通过定义基元转换为简单晶格（布拉菲点阵），其中基元的选择是不唯一的。

总结：晶体结构 = 布拉菲点阵 + 基元。

例：

  1. 对于复式晶格的金刚石结构，通过定义体对角线方向的 2 个相邻原子为一个基元，那么金刚石结构可以转换为面心立方堆积。\(\ce{NaCl}\) 同理。对于 \(\ce{CsCl}\) 则是简单立方堆积。
  2. 面心立方中心加一个格点之后不再是布拉菲格子，因为原子所处环境不是完全相同，可以通过与其他原子距离判断出。 这种结构称为钙钛矿结构 \(\ce{AMX_3}\) ，体心立方 + 面心立方，例如 \(\ce{CaTiO_3,CsPbX_3}\) 。

1.2 晶格的几何描述

1.2.1 晶胞

布拉菲格子中，整个晶体结构可以看作由代表基元的点沿空间三个不同方向，按一定的距离周期性地平移构成。各个方向上平移周期的基本矢量：基矢。 从一个格点出发的基矢只能指向另一个格点，且不能穿过第 3 个格点。

晶格具有周期性，周期性重复单元称为晶胞。

原胞（primitive unit cell）体积最小的晶胞 , 点阵中产生完全平移覆盖的最小单元。

对于简单晶格（布拉菲格子），一个原胞只含有一个格点。格点上的基元如果只含有单一原子，原胞中就只有一个原子，基元中含有多个原子时，原胞中的原子数等于基元中含有的原子数。

对于体心立方和面心立方，原胞的选取方式都是沿着体对角线方向的，比较反直觉且不方便想象。

单胞（惯用晶胞）是点阵中产生完全平移覆盖，并能体现旋转对称性的常用单元。晶格常数 = 惯用晶胞边长。

原胞体积的求法：惯用晶胞的体积除以所含格点数（因为原胞只含一个格点）。

原胞边矢量 \((\alpha_1,\alpha_2,\alpha_3)\) 称为晶格基矢，构成一组完备基，在设定某一格点为原点后，点阵中任一格点的位置都可以表示成：

\[ \vec{R}=n_1\vec{\alpha}_1+n_2\vec{\alpha}_2+n_3\vec{\alpha}_3 \]

而惯用晶胞的边矢量 \(a_1,a_2,a_3\) 通常为坐标系的轴方向 \((i,j,k)\) 。

牢记简单立方、体心立方、面心立方中，晶格基矢与惯用晶胞边矢量的线性表示关系。这里没有六角密排是因为他不是布拉菲格子。

坐标系单位方向矢量为 \((i,j,k)\)。

简单立方：

\[ \vec{\alpha}_1=a\vec{i} \\ \vec{\alpha}_2=a\vec{j} \\ \vec{\alpha}_3=a\vec{k} \]

体心立方：

\[ \vec{\alpha}_1=\frac a2(-\vec{i}+\vec{j}+\vec{k}) \\ \vec{\alpha}_2=\frac a2(\vec{i}-\vec{j}+\vec{k}) \\ \vec{\alpha}_3=\frac a2(\vec{i}+\vec{j}-\vec{k}) \]

面心立方：

\[ \vec{\alpha}_1=\frac a2(\vec{j}+\vec{k}) \\ \vec{\alpha}_2=\frac a2(\vec{i}+\vec{k}) \\ \vec{\alpha}_3=\frac a2(\vec{i}+\vec{j}) \]

堆积比 / 致密度（packing ratio）：注意计算，体心立方中体对角线长为 \(4r\) ，面心立方中面对角线长为 \(4r\) ，六角密排中按照上下两个小正四面体计算。

  1. 简单立方 \(p=\dfrac{\pi}{6}=52.63\%\)
  2. 体心立方 \(p=\dfrac{\sqrt{3}\pi}{8}=68.02\%\)
  3. 面心立方 \(p=\dfrac{\sqrt{2}\pi}{6}=74.05\%\)
  4. 六角密排 \(p=\dfrac{\sqrt{2}\pi}{6}=74.05\%\)

1.2.2 晶向，晶面

布拉菲格子中基元（原子或原子团）分列在一系列直线系上，这些直线（晶列）都相互平行，晶列的方向称为晶向。

晶向指数以简单立方晶体的边基矢为单位的位移矢量表达，从一个格点沿晶向到最近邻格点的位移矢量： \(l_1a_1+l_2a_2+l_3a_3\) ，则晶向用 \([l_1\,l_2\,l_3]\) 表示。

晶面（plane）：格点可看作分列在平行等距的平面系上这些平行的平面系称为晶面系。

晶面的密勒指数（Miller Indices）：所有格点都在晶面系上，所以必有一晶面通过原点，其它晶面相互等距且均匀切割各坐标轴，因此惯用晶胞的边矢量 \(a_1,a_2,a_3\) 为该组晶面间距的整数倍，用 3 个维度的该整数组成密勒指数 \((h_1,h_2,h_3)\) 。

晶面指数（不同于密勒指数），在以原胞基矢为坐标轴的坐标系中定义的，定义方法与密勒指数相同。 晶面指数中三个数字的平方和较大的晶面族，即为晶面指数较高（大）的晶面族。

解理：晶体受力后常沿一定方向破裂并产生光滑平面的性质。 解理面是晶面指数低的晶面，因为面间距较大，原子层之间结合力较弱。

1.3 晶体的宏观对称性

点阵的基本对称变换：平移，旋转，镜反射。

晶格的根本特性就是有限的平移对称性。

旋转对称性也是有限的。经过 \(n\) 次旋转之后回到原位（360 度），称为 \(n\) 重旋转轴，对称素为 \(C_1,C_2,C_3,C_4,C_6\)。其中 \(C_1\) 普遍存在，实际上是最不对称的。

由对称素组成的对称操作群称为点群。点群是一种特殊的群：

  1. 点群元素是点阵的一个对称变换。
  2. 点群对称变换要保证点阵中格点变换前后不动，因此旋转、反射是点群元素，平移不是。
  3. 连续两次对称变换等价于点群中另一种对称变换。

晶体的宏观对称性只有 32 个类型。会查表、理解意思即可。

只有14 种布拉菲格子（点阵）：简单三斜、简单单斜、底心单斜、简单正交、底心正交、体心正交、面心正交、简单六方、简单菱方、简单四方、体心四方、简单立方、体心立方、面心立方。属于7 个晶系：三斜、单斜、正交、三方、四方、六方、立方。

1.4 倒格子与布里渊区

正格矢：\(\vec{R}_n=n_1\vec{\alpha}_1+n_2\vec{\alpha}_2+n_3\vec{\alpha}_3\)，晶格基矢表示。

倒格矢：\(\vec{G}_h=h_1\vec{\beta}_1+h_2\vec{\beta}_2+h_3\vec{\beta}_3\)。\(G_h\) 端点构成倒格子。

满足关系 \(\vec{G}_h \cdot \vec{R}_h=2\pi m\)，且 \(\vec{\alpha}_i\cdot \vec{\beta}_j=2\pi\delta_{ij}\)。

\[ \vec{\beta}_1 = 2\pi \frac{\vec{\alpha}_2 \times \vec{\alpha}_3}{\vec{\alpha}_1 \cdot (\vec{\alpha}_2 \times \vec{\alpha}_3)} \\ \vec{\beta}_2 = 2\pi \frac{\vec{\alpha}_3 \times \vec{\alpha}_1}{\vec{\alpha}_2 \cdot (\vec{\alpha}_3 \times \vec{\alpha}_1)} \\ \vec{\beta}_3 = 2\pi \frac{\vec{\alpha}_1 \times \vec{\alpha}_2}{\vec{\alpha}_3 \cdot (\vec{\alpha}_1 \times \vec{\alpha}_2)} \]

体心立方的倒格子是面心立方，面心立方的倒格子是体心立方。简单立方的倒格子是简单立方。

倒格矢与晶面的关系：

(1) 晶面 \((h_1,h_2,h_3)\) 与对应系数的倒格矢 \(\vec{G}_h=h_1\vec{\beta}_1+h_2\vec{\beta}_2+h_3\vec{\beta}_3\) 正交。

(2) 若正格子晶面系 \((h_1,h_2,h_3)\) 的面间距为 \(d\)，则倒格矢 \(\vec{G}_h\) 长度为 \(\dfrac{2\pi}{d}\)。

布里渊区：倒格子空间中以某倒格点为中心，由中心格点到相邻格点的连线的垂直平分面所围成的多面体。第一布里渊区为倒格空间的原胞。

第 n+1 布里渊区：从原点出发经过 n 个中垂面 ( 或中垂线 ) 才能到达的区域 (n 为正整数 )。穿过交点的时候也要算交叉面的数量。不同布里渊区的体积相等。

1.5 晶格结构的观测

布拉格定律：\(2d\sin\theta=n\lambda,\;n\in \mathbb{Z}\)。\(\theta\) 为入射波与晶面的夹角。波长必须小于 \(2d\) 才能出现衍射。

波粒二象性：\(\lambda=\dfrac{h}{p}\)。

不是所有的晶面都能观测到衍射峰——衍射峰的消光现象。出现衍射峰的晶面：

(1) 体心立方：米勒指数相加为偶数的晶面：110，200，112……

(2) 面心立方：米勒指数全奇全偶的晶面：111，200，220，133，……

其他晶面由于消光不会出现衍射峰。

劳厄衍射方程：\(\vec{R}_l\cdot(\vec{k}_2-\vec{k}_1)=2\pi n\)。存在一个倒格矢与其对应：\(\vec{G}=\vec{k}_2-\vec{k}_1\)，一个空间的周期性结构相当于一个虚拟波，与入射波合成为衍射波。有 \(|\vec{k}_1|\sin\theta=\dfrac12|\vec{G}|\)。

1.6 晶体中的缺陷与扩散

略。

1.7 非晶体、准晶体

略。