第一章 晶体的结构 ¶

晶体是原子结构具有空间周期性的固体。最基本的特征：晶体结构的周期性。构成晶体的原子 / 分子是按一定方式重复排列的。

一般体现出：规则的几何外形，固定的熔点，晶面角守恒，物理性质的各向异性。

晶体可以是单晶体，也可以是由很多单晶粒组成的多晶体。

1.1 晶格与点阵 ¶

晶格 (Lattice) 为晶体原子排列的形式。同一类晶格可以描述多种晶体，同种晶体也可以用多种晶格描述。

几种重要的晶体结构：

1. 简单立方晶格：钋 \(\ce{Po}\) 。
2. 体心立方晶格：碱金属 \(\ce{Li,Na,K}\) 。
3. 面心立方晶格：铜，金，银，铝 \(\ce{Cu,Au,Ag,Al}\)。
   1. 金刚石晶格：同种原子，硅，锗，金刚石。
   2. 闪锌矿晶格：不同种原子，砷化镓 \(\ce{GaAs}\) 、磷化铟 \(\ce{InP}\) 。
4. 六角密排晶格：
   1. 元素晶体：\(\ce{Be,Mg,Zn,Cd}\) 等金属。
   2. 纤锌矿晶格：氮化镓 ( \(\ce{GaN}\) )、氮化铝 ( \(\ce{AlN}\) )。

简单立方晶格：Simple Cubic, SC。

体心立方晶格：Body-Centered Cubic, BCC。

面心立方晶格：Face-Centered Cubic, FCC。堆积方式 ABCABC 型。

六角密排晶格：Hexagonal-Close-Packed, HCP。堆积方式 ABABAB 型。

面心立方与六角密排都属于“密堆排列结构”（close-packed），区别在于第三层的排列方式。

简单晶格：晶格所有格点上的原子或原子团的组成、排列、取向都完全相同。简单晶格中格点上全同的原子或原子团称作基元，基元不仅化学性质相同而且在晶格中处于完全相同的地位。

布拉菲格子（点阵）：用一个抽象的数学点来代替基元，得到与简单晶格几何特性相同的无任何物理实质的空间格子。

复式晶格，可能是由不同的化学元素组成的，也可能是因为不同的空间几何构型。即使是同一种原子构成的晶体，也可以是复式晶体，它们的原子在晶格中占据的位置在几何上可以是不等价的，比如金刚石，有的原子相邻的 4 个原子构成正四面体，而有的原子相邻的 4 个原子构成倒置的正四面体。

一个理想晶体是由全同的称作基元的结构单元在空间无限重复而构成，基元可以是原子群。

每一种等价基元形成一个简单晶格，不同等价基元形成的简单晶格是相同的，复式晶格就是由各等价基元组成的晶格相互穿套而成。因此复式晶格可以通过定义基元转换为简单晶格（布拉菲点阵），其中基元的选择是不唯一的。

例：

1. 对于复式晶格的金刚石结构，通过定义体对角线方向的 2 个相邻原子为一个基元，那么金刚石结构可以转换为面心立方堆积。\(\ce{NaCl}\) 同理。对于 \(\ce{CsCl}\) 则是简单立方堆积。
2. 面心立方中心加一个格点之后不再是布拉菲格子，因为原子所处环境不是完全相同，可以通过与其他原子距离判断出。 这种结构称为钙钛矿结构 \(\ce{AMX_3}\) ，体心立方 + 面心立方，例如 \(\ce{CaTiO_3,CsPbX_3}\) 。
3. 石墨烯结构也是复式晶格，布拉菲点阵为二维六方点阵。

1.2 晶格的几何描述 ¶

1.2.1 晶胞 ¶

布拉菲格子中，整个晶体结构可以看作由代表基元的点沿空间三个不同方向，按一定的距离周期性地平移构成。

基本平移矢量 / 基矢：各个方向上平移周期的基本矢量。从一个格点出发的基矢只能指向另一个格点，且不能穿过第 3 个格点。

晶胞：晶格的周期性重复单元。

原胞(primitive unit cell) 为体积最小的晶胞 , 是点阵中完全平移覆盖的最小单元。原胞选取方式不唯一。

布拉菲格子的一个原胞只含有一个格点，但不一定只含一个原子。原胞中的原子数等于基元中含有的原子数。

对于体心立方和面心立方，原胞的选取方式都是沿着体对角线方向的，比较反直觉且不方便想象。

单胞（惯用晶胞）也是点阵中完全平移覆盖单元，并能体现旋转对称性。晶格常数 = 惯用晶胞边长。

魏格纳 - 塞茨原胞：与相邻原子垂直平分面围成的原胞，类似于布里渊区。

原胞边矢量 \((\alpha_1,\alpha_2,\alpha_3)\) 称为晶格基矢，构成一组完备基。晶格基矢是 3 个线性不相关的基本平移矢量。点阵中任一格点的位置都可以表示成：

而惯用晶胞的边矢量 \(a_1,a_2,a_3\) 通常为坐标系的轴方向 \((i,j,k)\) 。

假设坐标系单位方向矢量为 \((i,j,k)\)。

简单立方：

体心立方：体心指向三个的顶点，沿体对角线方向

面心立方：顶点指向相邻的三个面心

堆积比 / 致密度（packing ratio）：注意计算，体心立方中体对角线长为 \(4r\) ，面心立方中面对角线长为 \(4r\) ，六角密排中按照上下两个小正四面体计算。

1. 简单立方 \(p=\dfrac{\pi}{6}=52.63\%\)
2. 体心立方 \(p=\dfrac{\sqrt{3}\pi}{8}=68.02\%\)
3. 面心立方 \(p=\dfrac{\sqrt{2}\pi}{6}=74.05\%\)
4. 六角密排 \(p=\dfrac{\sqrt{2}\pi}{6}=74.05\%\)

1.2.2 晶向，晶面 ¶

布拉菲格子中基元（原子或原子团）分列在一系列直线系上，这些直线（晶列）都相互平行，晶列的方向称为晶向。

晶向指数 \([l_1l_2l_3]\) ：以简单立方晶体的边基矢表达，从一个格点沿晶向到最近邻格点的位移矢量： \(l_1a_1+l_2a_2+l_3a_3\) 。其中 \(l_1,l_2,l_3\) 为互质整数，负数用横线表示：\([l_1l_2\bar l_3]\) 。

等效晶向：性质相同的晶向组。

1. 边方向 \(\lang 100\rang\) ，有 6 个。
2. 面对角线方向 \(\lang 110\rangle\) ，有 12 个。
3. 体对角线方向 \(\lang 111\rangle\) ，有 8 个。

晶面（plane）：格点可看作分列在平行等距的平面系上这些平行的平面系称为晶面系。

密勒指数 \((h_1h_2h_3)\)：所有格点都在晶面系上，所以必有一晶面通过原点，其它晶面相互等距且均匀切割各坐标轴，截距分别为 \(\dfrac{a_1}{h_1},\dfrac{a_2}{h_2},\dfrac{a_3}{h_3}\) ，其中 \(a_1,a_2,a_3\) 为惯用晶胞的边矢量。

等效晶面：（比等效晶向少一半，因为一个晶面可以对应两个方向）

1. 面方向： \(\{100\}\) ，有 3 个。
2. 面对角线方向 \(\{110\}\) ，有 6 个。
3. 体对角线方向： \(\{111\}\) ，有 4 个。

立方晶系中，相同的密勒指数的晶面，和晶向相互垂直，可作为求解密勒指数的方法。

晶面指数（不同于密勒指数），在以原胞基矢为坐标轴的坐标系中定义的，定义方法与密勒指数相同。 晶面指数中三个数字的平方和较大的晶面族，即为晶面指数较高（大）的晶面族。

1.3 晶体的宏观对称性 ¶

点阵的基本对称变换：平移，旋转，镜反射。

晶格的根本特性就是有限的平移对称性。

旋转对称性也是有限的。经过 \(n\) 次旋转之后回到原位（360 度），称为 \(n\) 重旋转轴，对称素为 \(C_1,C_2,C_3,C_4,C_6\)。其中 \(C_1\) 普遍存在，实际上是最不对称的。

由对称素组成的对称操作群称为点群。点群是一种特殊的群：

1. 点群元素是点阵的一个对称变换。
2. 点群对称变换要至少保证点阵中某个格点变换前后不动，因此旋转、反射是点群元素，平移不是（因为平移之后所格点位置改变）。
3. 连续两次对称变换等价于点群中另一种对称变换。

晶体的宏观对称性只有 32 个类型。会查表、理解意思即可。

14 种布拉菲格子（点阵）：简单三斜、简单单斜、底心单斜、简单正交、底心正交、体心正交、面心正交、简单六方、简单菱方、简单四方、体心四方、简单立方、体心立方、面心立方。

7 个晶系：三斜、单斜、正交、三方、四方、六方、立方。

1.4 倒格子与布里渊区 ¶

正格矢：\(\vec{R}_n=n_1\vec{\alpha}_1+n_2\vec{\alpha}_2+n_3\vec{\alpha}_3\)，晶格基矢表示。

倒格矢：满足关系 \(\vec{G}_h \cdot \vec{R}_h=2\pi m\) 的矢量。有 \(\vec{G}_h=h_1\vec{\beta}_1+h_2\vec{\beta}_2+h_3\vec{\beta}_3\)。\(\vec{G}_h\) 端点构成倒格子，且 \(\vec{\alpha}_i\cdot \vec{\beta}_j=2\pi\delta_{ij}\)。

倒格子的物理意义：正格子的傅里叶变换，是晶格周期性在波矢空间的表达。

简单立方的倒格子——简单立方：

体心立方的倒格子——面心立方：

面心立方的倒格子——体心立方：

倒格矢与晶面的关系：

(1) 晶面指数 \((h_1h_2h_3)\) 与对应系数的倒格矢 \(\vec{G}_h=h_1\vec{\beta}_1+h_2\vec{\beta}_2+h_3\vec{\beta}_3\) 正交。证明提示：晶面上的两个向量为 \(\dfrac{\alpha_1}{h_1}-\dfrac{\alpha_2}{h_2}, \dfrac{\alpha_1}{h_1}-\dfrac{\alpha_3}{h_3}\)

(2) 若正格子晶面指数 \((h_1h_2h_3)\) 的面间距为 \(d\)，则倒格矢 \(\vec{G}_h\) 长度为 \(\dfrac{2\pi}{d}\)。证明提示：晶面间距 \(d\) 即为平移矢量 \(\dfrac{\alpha_1}{h_1}\) 在倒格矢 \(\vec{G}_h\) 上的投影。

(3) 倒格矢 \(\vec{G}_h\) 代表正格子中晶面指数为 \((h_1h_2h_3)\) 的一族平行晶面。

布里渊区：倒格子空间中以某倒格点为中心，由中心格点到相邻格点的连线的垂直平分面所围成的多面体。第一布里渊区为倒格空间的魏格纳 - 塞茨原胞。

第 n+1 布里渊区：从原点出发经过 n 个中垂面 ( 或中垂线 ) 才能到达的区域 (n 为正整数 )。穿过交点的时候也要算交叉面的数量。不同布里渊区的体积相等。

1.5 晶格结构的观测 ¶

晶格常数为几埃的量级，可以与波长相近的 X 射线、电子流、中子流产生衍射。其中 X 射线能量高，穿透力强。

布拉格定律：\(2d\sin\theta=n\lambda,\;n\in \mathbb{N}^+\)。\(\theta\) 为入射波与晶面的夹角，衍射角为 \(2\theta\) ，晶面间距越小，衍射角越大。波长必须小于 \(2d\) 才能出现衍射。

波粒二象性：\(\lambda=\dfrac{h}{p}\)。

格点上的基元为多原子时，由于基元内部原子层面衍射，会导致衍射峰消失——消光现象。

可以出现衍射峰的晶面：

(1) 体心立方：都可以，因为一个基元只含有一个原子。

(2) 体心立方：密勒指数相加为偶数 110，200，112，……

(3) 面心立方：密勒指数全奇全偶 111，200，220，133，……

其他晶面由于消光不会出现衍射峰。

劳厄衍射方程：\(\vec{R}_l\cdot(\vec{k}_2-\vec{k}_1)=2\pi n\)。存在一个倒格矢与其对应：\(\vec{G}=\vec{k}_2-\vec{k}_1\)，一个空间的周期性结构相当于一个虚拟波，与入射波合成为衍射波。有 \(|\vec{k}_1|\sin\theta=\dfrac12|\vec{G}|\)。

倒格子格点对应正格子中一组晶面，而倒格矢又对应一个衍射波矢，因此晶格衍射图形对应正格子中的一族晶面。晶体衍射过程就是将正格子中一族晶面转化为倒格子中的一点。

散射截面较大的原子：可以用电子束衍射。

散射截面较小的原子（质量较轻）：可以用中子数衍射。

1.6 晶体中的缺陷与扩散 ¶

点缺陷，线缺陷，面缺陷。

点缺陷，例如空位（空缺）、间隙原子（挤入）。

线缺陷也称位错，有螺型（位错线和滑移方向平行）和刃型（位错线和滑移方向垂直）。

面缺陷产生于多晶体中晶粒的间界，包括堆垛层错、晶界。

1.7 非晶体、准晶体 ¶

晶体：原子排列具有周期性，具有平移对称性和旋转对称性。

非晶体：不具有周期性和长程有序性。

准晶体：原子排列有旋转对称性，没有平移对称性。

附录 ¶

简单立方：最近邻原子数为 6，排列最紧密晶面密勒指数为 \((100)\)，面间距为 \(a\) ，倒格子简单立方晶格常数为 \(b=\dfrac{2\pi}{a}\) ，第一布里渊区体积为 \(b^3=\dfrac{8\pi^3}{a^3}\) 。

体心立方：最近邻原子数为 8，排列最紧密晶面密勒指数为 \((110)\)，面间距为 \(\dfrac{a}{\sqrt{2}}\) ，倒格子面心立方晶格常数为 \(b=\dfrac{4\pi}{a}\) ，第一布里渊区体积为 \(\dfrac{b^3}{4}=\dfrac{16\pi^3}{a^3}\) ，为正 12 面体。

面心立方：最近邻原子数为 12，排列最紧密晶面密勒指数为 \((111)\)，面间距为 \(\dfrac{a}{\sqrt{3}}\) ，倒格子体心立方晶格常数为 \(\dfrac{4\pi}{a}\) ，第一布里渊区体积为 \(\dfrac{b^3}{2}=\dfrac{32\pi^3}{a^3}\) ，为截角 8 面体（14 面体）。

若正格子原胞体积为 \(V\) ，倒格子原胞 / 第一布里渊区体积为 \(V'=\dfrac{(2\pi)^3}{V}\) ，二维和一维情形类似。证明提示：倒格子原胞体积为 \(V'=\vec{\beta}_1\cdot(\vec{\beta}_2\times\beta_3)\) 。

根据晶面指数 \((h_1h_2h_3)\) 求解晶面间距，直接转化为倒格矢 \(\vec{G}_h=h_1\vec{\beta}_1+h_2\vec{\beta}_2+h_3\vec{\beta}_3\) ，然后 \(d=\dfrac{2\pi}{|\vec{G}_h|}\) 。

根据密勒指数 \((hkl)\) 求解晶面间距，通式为 \(d=\dfrac{1}{\alpha}\dfrac{a}{\sqrt{h^2+k^2+l^2}}\) ：

1. 简单立方， \(\alpha=1\) 。
2. 体心立方， \(h+k+l\) 为偶数时 \(\alpha=1\) ，否则 \(\alpha=2\) 。
3. 面心立方，\(h,k,l\) 全为奇数时 \(\alpha=1\) ，否则 \(\alpha=2\) 。

晶面间距的另一种求解方法： \( 面间距 =\dfrac{ 面密度 }{ 体密度 }\) ，其中面密度 / 体密度均为“原子个数 / 面积，原子个数 / 体积”。

不同晶格观察到的衍射峰顺序和对应的晶面（密勒指数由小到大，晶面间距由大到小，衍射角由小到大）：

1. 简单立方：100、110、111，面间距之比为 \(1:\dfrac{1}{\sqrt{2}}:\dfrac{1}{\sqrt{3}}\) 。
2. 体心立方：110、200、211，满足加和为偶数，面间距之比为 \(\dfrac{1}{\sqrt{2}}:\dfrac{1}{2}:\dfrac{1}{\sqrt{6}}\) 。
3. 面心立方：111、200、220，满足全奇或全偶，面间距之比为 \(\dfrac{1}{\sqrt{3}}:\dfrac{1}{2}:\dfrac{1}{2\sqrt{2}}\) 。

金刚石的 \(\{111\}\) 晶面为双层原子，原子层面间距之比为 \(1:3\) ，但是晶面一定是等距的！

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