第三章 固体电子论 ¶
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3.1 索末菲自由电子论 ¶
3.1.1 波函数与 E-k 关系 ¶
令势能 \(U=0\) ，薛定谔方程：\(-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi(\vec{r})=E\psi(\vec{r})\)。
由 \(E=\dfrac{p^2}{2m},\vec{p}=\hbar\vec{k}\) ，得到 \(E(k)=\dfrac{\hbar^2k^2}{2m},k=\dfrac{\sqrt{2mE}}{\hbar}\) 。
质量 \(m\) 越大，抛物线 \(E(k)\) 越胖。
波函数为平面波 \(\psi_k(\vec{r})=\dfrac{1}{\sqrt{V}}\exp(i\vec{k}\cdot\vec{r})\) （已经归一化
3.1.2 能级与态密度 ¶
晶体的宏观边长为 \(L_x,L_y,L_z\) ，原胞三个基矢长度分别为 \(a_x,a_y,a_z\) ，沿三个基矢方向的原胞数为 \(N_x,N_y,N_z\) ，有 \(L_i=N_ia_i\;(i=x,y,z)\) 。
波恩 - 卡门条件（周期性边界条件
带入自由电子波函数，可得 \(\exp(i\vec{k}\cdot N_i\vec{\alpha}_i)\) ，因此各个分量形式只能为 \(k_i=\dfrac{2\pi n_i}{L_i}\) ，波矢取分立值。晶体尺寸很大的时候，能级准连续。
Note
波矢空间与倒格空间是同一个坐标系，但是波矢空间的基矢长度为倒格空间基矢除以该方向原胞数 \(N_i\) ，因此波矢空间点阵密度比倒格空间紧密 \(N\) 倍， \(N\) 为原胞总数。
能态密度分析：
三维情形：波矢 \(\vec{k}=\dfrac{2\pi n_x}{L_x}\hat{x}+\dfrac{2\pi n_y}{L_y}\hat{y}+\dfrac{2\pi n_z}{L_z}\hat{z},\;n_x,n_y,n_z\in \mathbb{Z}\) 。每一个离散取值的 \(\vec{k}\) 代表一个电子运动可能的状态（即本征态
考虑电子自旋为 2，能量为相等的状态，波矢 \(\vec{k}\) 的模相等。因此能量 \(E\) 以内的所有波矢状态围成一个球体，球体内电子能态总数为 \(Z(E)=2\cdot \dfrac{V}{8\pi^3} \cdot \dfrac43\pi|\vec{k}|^3=2\cdot \dfrac{V}{8\pi^3} \cdot \dfrac43\pi(\dfrac{\sqrt{2mE}}{\hbar})^3\) ，能态密度为 \(N(E)=\dfrac{\mathrm{d}Z}{\mathrm{d}E}=\dfrac{V}{2\pi^2}(\dfrac{2m}{\hbar^2})^{3/2}E^{1/2}\) ，电子能量越高，能态密度越大。
二维情形：波矢 \(\vec{k}=\dfrac{2\pi n_x}{L_x}\hat{x}+\dfrac{2\pi n_y}{L_y}\hat{y},\;n_x,n_y\in \mathbb{Z}\) 。每一个量子态在 \(\vec{k}\) 空间所占面积：\(\dfrac{(2\pi)^2}{L_xL_y}=\dfrac{4\pi^2}{S}\)。
能量为 \(E\) 的圆中，电子能态总数为 \(Z(E)=2\cdot \dfrac{S}{4\pi^2}\cdot \pi|\vec{k}|^2=\dfrac{mSE}{\pi\hbar^2}\) ，能态密度为 \(N(E)=\dfrac{mS}{\pi\hbar^2}\) 为定值，不随能量改变。
一维情形：波矢 \(\vec{k}=\dfrac{2\pi n}{L}\hat{x},\;n\in\mathbb{Z}\) 。每一个量子态在 \(\vec{k}\) 空间所占长度：\(\dfrac{2\pi}{L}\)。
能量为 \(E\) 的两个端点组成的线段中，电子能态总数为 \(Z(E)=2\cdot \dfrac{L}{2\pi}\cdot 2|\vec{k}|=\dfrac{2L\sqrt{2mE}}{\pi\hbar}\) ，能态密度为 \(N(E)=\dfrac{L\sqrt{2m}}{\pi\hbar}E^{-1/2}\) ，电子能量越高，能态密度越低。
3.2 周期势场中电子运动状态 ¶
3.2.1 布洛赫定理 ¶
布洛赫定理：在晶格周期性势场 \(V(\vec{r})=V(\vec{r}+\vec{R}_n)\) 中，电子波函数与自由电子波函数相差一个周期性调幅因子，且周期与晶格周期相同。形如 \(\psi(\vec{r})=e^{i\vec{k}\cdot\vec{r}}u(\vec{r})\) ，调幅平面波，称为布洛赫函数。
自由电子波函数 \(e^{i\vec{k}\cdot\vec{r}}\) 慢变，代表晶体中传播的行波，反映晶体在各个原胞之间的共有化运动。调幅因子 \(u(\vec{r})\) 快变，周期与晶格周期相同，反映单个原胞中电子的运动。
布洛赫定理的另一种表述：周期性势场中电子波函数满足 \(\psi(\vec{r}+\vec{R}_n)=e^{i\vec{k}\cdot\vec{R}_n}\psi(\vec{r})\) ，平移一个晶格矢量 \(\vec{R}_n\) 后波函数增加相位因子。
3.2.2 近自由电子近似 ¶
也叫弱晶格近似。认为周期性势场很弱，当作微扰，用微扰论求解。
考虑简单的一维情况：将周期性势场展开为傅里叶级数： \(V(x)=\displaystyle\sum_n V_n\exp\left(i\dfrac{2\pi nx}{a}\right)\) ，傅里叶系数为 \(V_n=\dfrac{1}{a}\displaystyle\int_0^a V(x)\exp\left(-i\dfrac{2\pi nx}{a}\right)\mathrm{d}x\) 。
第一项 \(V_0\) 实际上是 \(V(x)\) 的平均值，看作零级哈密顿量的一部分，而其他从 \(V_1\) 开始视为微扰。
布里渊区内部，\(k\) 状态只与 \(k+\dfrac{2n\pi}{a}\) 状态相互作用，大部分地方可以使用零级近似解（即索墨菲电子模型，平面波函数
布里渊区边界处 \(k=\pm\dfrac{n\pi}{a}\) 处，根据 \(2d\sin\theta=n\lambda\) 可知发生布拉格反射，是强烈的简并微扰，\(E\sim k\) 曲线发生能级劈裂成 \(E_0+|V_n|,E_0-|V_n|\)，产生禁带，能隙为 \(2|V_n|\) ，注意取绝对值。
每个能带中 \(k\) 取值数量为 \(\dfrac{2\pi/a}{2\pi/Na}=N\) ，即能级数目等于晶格原胞数 \(N\) 。能带宽度为能带顶与能带底能量之差。
\(k\) 空间的平移对称性：布洛赫波的波矢 \(k\) 平移 \(\dfrac{2\pi n}{a}\) 之后，平面波部分不变，只是调幅因子变化。但是 \(k'=k+\dfrac{2n\pi}{a}\) 的一组波函数能量不同，取最小的波矢——简约波矢 \(k\) 落在第一布里渊区 \(-\dfrac{\pi}{a}\sim\dfrac{\pi}{a}\) 。同一能带中 \(E(k)=E(k+G_n)\) ，不同能带中 \(E(k)\ne E(k+G_n)\) 。
描述电子状态 \(k=k_{ 简约 }+\dfrac{2\pi n}{a}\) ，应指出第几个能带 \(n\) 和简约波矢。
扩展布里渊区图景：同一布里渊区的能级构成一个能带，不同布里渊区的能级对应不同的能带。
周期布里渊区图景：\(E\sim k\) 曲线按照 \(k\) 平移 \(\dfrac{2n\pi}{a}\) 之后，形成的周期型曲线。
简约布里渊区图景：在周期布里渊区图景中只取第一布里渊区部分 \(k\in[-\dfrac{\pi}{a},\dfrac{\pi}{a}]\) 。
Note
根据 \(E(k)\) 求解能带底、能带顶、能带宽度的时候，注意能带底不一定是 \(k=0\) 的位置，能带顶也不一定是 \(k=\pm\dfrac{\pi}{a}\) 的位置。
3.2.3 紧束缚近似 ¶
了解概念即可。
固体中多数电子被紧紧束缚在原子周围的内壳层中。紧束缚模型假设电子在一个原子附近时，主要受到该原子场的作用，把其他原子场的作用看作微扰。把孤立原子的哈密顿量选为零级哈密顿量。
3.3 费米统计分布 ¶
费米子：自旋为半整数，如电子、质子、中子，遵循费米 - 狄拉克统计 (Fermi-Dirac)。
费米分布函数 \(f(E)=\dfrac{1}{e^{(E-E_F)/k_BT}+1}\) 表示能量为 \(E\) 的本征态被电子占据的概率。 \(k_B\) 为玻尔兹曼常数。
\(E_F\) 为费米能级，实际上是系统的化学势，由电子总数决定：\(N=\displaystyle\sum_i f(E_i)\) 或 \(N=\displaystyle\int_0^\infty f(E)N(E)\mathrm{d}E\) 。
系统总能量为 \(U=\displaystyle\int_0^\infty f(E)N(E)\mathrm{d}E\) 。平均能量为 \(\bar U=\dfrac{U}{N}\) 。
费米能级处，电子占据概率为 \(f(E_F)=0.5\) 。
绝对零度 \(T=0\text{K}\) 时，费米能量 \(E_{F0}\) 是费米能级 \(E_F\) 在绝对零度下的特例。取极限知道费米分布函数在费米能级一下为 1，费米能级以上为 0，也就是费米能量是电子填充的最高能级的能量。
自由电子的 \(E\sim k\) 关系告诉我们 \(k\) 空间的等能面为球体，因此电子充满了以费米波矢 \(k_F\) 的球，称为费米球。费米球表面为费米面，费米面的能值即为费米能量。
根据泡利不相容原理，没有两个电子处于相同状态，费米球中包含状态数等于电子总数 \(N=2\times\dfrac{V}{8\pi^3}\dfrac{4\pi}{3}k_F^2\) ，得到：
费米半径 \(k_F=(3\pi^2n)^{1/3}\) ，其中 \(n=\dfrac{N}{V}\) 为电子浓度。
费米能量 \(E_{F0}=\dfrac{\hbar^2k_F^2}{2m}=\dfrac{\hbar^2}{2m}(3\pi^2n)^{2/3}\) ，可见费米半径和费米能量与电子浓度有关，与电子总数无关。
费米动量 \(P_F=\hbar k_F\) 。
费米温度 \(T_F=\dfrac{E_{F0}}{k_B}\) ，一般为 \(10^4\text{K}\) 量级，远高于室温，与晶体的实际温度无关。
费米速度 \(v_F=\dfrac{P_F}{m}=\dfrac{\hbar k_F}{m}\) 。
平均自由程为 \(l=v_F\tau\) ，弛豫时间为 \(\tau=\dfrac{m}{ne^2\rho}\) ，式中各物理量含义为：电子质量、电子浓度、元电荷、电阻率 \(\rho\) 。
基态下 \(T=0\text{K}\) ，总能量 \(E=\dfrac{3}{5}NE_{F0}\) ，单个电子平均能量 \(\dfrac{3}{5}E_{F0}\)。
温度升高时，只有费米面附近少部分 \(|E-E_{F0}|\sim k_BT\) 的电子激发到较高能态。费米能量 \(E_{F0}\) 以下占有概率减小，以上占有概率增大。由于能量越高能态密度越高（三维